Комплексный анализ безгалогенных кабельных материалов

В настоящее время используемые низкодымные безгалогенные огнестойкие кабельные материалы обычно делятся на две категории: полиолефины и этиленпропилен. Среди них наиболее распространены низкодымные безгалогенные огнестойкие полиолефиновые кабельные материалы. В данной статье основное внимание будет уделено низкодымным безгалогенным огнестойким полиолефиновым кабельным материалам. Будет проведен анализ технологии их изготовления, характеристик, экструзионного оборудования и процесса.

Технология рецептур

Низкопообразующие безгалогенные огнестойкие полиолефиновые кабельные материалы обычно состоят из полиолефиновой смеси смол с добавлением огнестойких наполнителей, таких как гидроксид алюминия, гидроксид магния, и соответствующего количества антиоксидантов для повышения термостойкости и срока службы. Иногда для уменьшения количества дыма, образующегося при горении, добавляют ингибиторы дымообразования, такие как соединения ванадия, никеля, молибдена, железа, кремния и азота. Механизм их огнезащиты заключается в следующем: при горении огнестойкие наполнители, гидроксид алюминия и гидроксид магния, выделяют кристаллическую воду и поглощают большое количество тепла; одновременно реакция дегидратации генерирует большое количество водяного пара, который может разбавить горючий газ, тем самым предотвращая возгорание; кроме того, на поверхности материала образуется слой неплавящейся и негорючей оксидной твердой оболочки, блокирующей каналы для реакции полимера с внешним горячим кислородом, и в конечном итоге материал становится огнестойким и самозатухающим.

Низкопообразующие безгалогенные огнестойкие полиолефиновые кабельные материалы должны обладать хорошей огнестойкостью. Формула должна содержать большое количество гидроксида алюминия и гидроксида магния, обычно более 150 частей, а также большое количество неорганических антипиренов. Наполнение неизбежно приводит к значительному ухудшению физических и механических свойств материала, его электрических характеристик и эффективности экструзии. Для достижения баланса между огнестойкостью и физическими и механическими свойствами, чтобы материал полностью соответствовал техническим требованиям конечного использования, обычно применяются следующие методы: с одной стороны, модификация и прививка полиолефиновых материалов для улучшения их характеристик; с другой стороны, химическая модификация поверхности неорганическим антипиреном, обычно с использованием связующего агента.

Производительность

Использование большого количества неорганических антипиренов придает низкодымным, безгалогенным, огнестойким полиолефиновым кабельным материалам характеристики огнестойкости, низкого дымообразования, отсутствия галогенов и низкой токсичности. Это также обеспечивает соответствие их физико-механическим, электрическим и технологическим свойствам. Существуют различия между другими неогнестойкими и галогенсодержащими огнестойкими материалами. Из-за различных условий применения низкодымных безгалогенных проводов и кабелей, а также производственных процессов их изготовления, требования к эксплуатационным характеристикам также различны, например, прочность на разрыв, относительное удлинение при разрыве, температура и показатели старения, объемное удельное сопротивление, маслостойкость, устойчивость к царапинам и т. д. С точки зрения производительности, гибкости, требований к огнестойкости и т. д., различные кабели, как правило, имеют разный приоритет. В технологии безгалогенных материалов некоторые из вышеперечисленных показателей являются взаимоограничивающими. Невозможно создать универсальный продукт, способный удовлетворить требованиям всех типов проводов и кабелей, упомянутых выше. Наиболее важным является соотношение между удлинением при разрыве и огнестойкостью. Существует противоречие между мягкостью и свойствами, связанными с термической деформацией и старением. Все, что могут сделать производители материалов, — это сбалансировать преимущества и недостатки определенных свойств, исходя из соответствия основным требованиям к эксплуатационным характеристикам, и использовать различные марки продукции для адаптации к проводам и кабелям с различными требованиями. Ниже приведено описание свойств обычных низкодымных безгалогенных огнестойких полиолефиновых кабельных материалов.

1. Огнезащитные свойства

Помимо огнестойкости, низкодымные безгалогенные огнестойкие кабельные материалы также обладают такими характеристиками, как низкое дымообразование, отсутствие галогенов, низкая коррозионная стойкость и низкая токсичность по сравнению с галогенсодержащими огнестойкими кабельными материалами.

(1) Кислородный индекс

В настоящее время для оценки огнестойкости материалов кабелей при комнатной температуре в основном используется метод GB/T 2406. Хотя показатель кислородного индекса при высоких температурах также важен для огнестойких проводов и кабелей, из-за условий испытаний и других факторов он, как правило, редко проверяется. Другой параметр, тесно связанный с огнестойкостью материалов, – температурный индекс – также редко проверяется. Метод испытания, описанный в NES 715, указывает, насколько повышается температура окружающей среды до того, как материал может воспламениться на воздухе. Показатель кислородного индекса низкодымных безгалогенных кабельных материалов достигает 33-35 при комнатной температуре, что соответствует общим требованиям к огнестойкости кабелей, а его температурный индекс составляет около 300.

Кислородный индекс, являющийся наиболее распространенным в мире методом испытания на горение, не может использоваться в качестве единственного показателя огнестойкости материалов. Оценка самозатухающих свойств материалов представляется более подходящим показателем огнестойкости. Например, если кислородный индекс поливинилхлорида или галогенсодержащего огнестойкого полиолефина достигает примерно 30, то провод с изоляционным сечением 0,5 мм² может пройти испытание на горение VW-1 по стандарту UL, в то время как низкодымный безгалогенный огнестойкий полиолефин, даже если кислородный индекс олефиновых материалов превышает 34, может не соответствовать требованиям VW-1 по горению. Кроме того, даже у низкодымных безгалогенных огнестойких полиолефиновых кабельных материалов с высоким кислородным индексом не обязательно будут лучшие самозатухающие свойства. Например: безгалогенные материалы, использующие карбонат кальция и полисилоксан в качестве антипиренов, могут иметь более высокий кислородный индекс, достигающий даже 36-38, при наличии соответствующих базовых материалов, но их самозатухающие свойства, вероятно, будут не такими хорошими, как у материалов с кислородным индексом 32-34. Некоторые зарубежные пользователи начали использовать рейтинг V-0 в UL 94 для оценки самозатухающих свойств безгалогенных материалов в качестве дополнения к индексу оценки кислородного индекса. В настоящее время все больше внимания привлекает метод конусного калориметра, более близкий к реальным характеристикам горения. Этот метод позволяет измерять параметры горения, такие как время воспламенения, скорость нагрева и общая теплотворная способность материала, и проводить количественную оценку. Эксперименты показали, что безгалогенные материалы с более высокой скоростью нагрева с большей вероятностью распространяют тепло в окружающую среду и расширяют диапазон горения, то есть они склонны к замедлению горения и обладают плохими самозатухающими свойствами. Однако безгалогенные материалы с высоким кислородным индексом не обязательно нагреваются быстрее, чем материалы с низким кислородным индексом, которые выделяют тепло медленно. Хотя использование только кислородного индекса для оценки огнестойкости материалов имеет определенные ограничения, метод испытаний прост и удобен в применении, и в большинстве случаев он может относительно точно указывать на разницу в огнестойкости материалов одного типа. Поэтому использование кислородного индекса в качестве показателя огнестойкости материалов является неплохой идеей.

(2) Плотность дыма

Для проверки светопропускания готовых кабелей обычно используется метод сжигания пучков в соответствии со стандартом GB/T17651, позволяющий оценить низкое дымообразование. Светопропускание низкодымных безгалогенных кабелей достигает более 60%, что соответствует требованиям. Для материалов обычно используется метод GB/T8323 для определения максимальной плотности дыма Dm при горении пламени и без пламени, что позволяет оценить дымообразование материала. Дымообразование низкодымных безгалогенных кабельных материалов при горении значительно ниже, чем у галогенсодержащих огнестойких кабельных материалов. Как правило, показатели Dm при горении составляют Dm ≤ 100 и Dm при отсутствии пламени ≤ 200, в то время как галогенсодержащие огнестойкие кабельные материалы имеют показатели Dm выше 300 как при горении пламени, так и без пламени.

(3) Содержание галогенов

В настоящее время для определения содержания галогенов и галогеноводородных кислот используются два метода: IEC 754-1 и MIL-C-24643A. Первый не подходит для случаев, когда содержание галогеноводородных кислот составляет менее 5 мг/г, то есть он не подходит для определения содержания галогенов в безгалогенных материалах. Второй использует принцип рентгеновского излучения для измерения содержания галогенсодержащих элементов в системе, а точность измерения составляет 0,2%. В строгом смысле, даже этот метод не может полностью определить, содержит ли исследуемый материал галогены. Поэтому многие стандарты на безгалогенные материалы не используют содержание галогенов в качестве показателя оценки, а вместо этого используют значение pH и электропроводность для характеристики их безгалогенных свойств. Только стандарты BS, IEC и другие устанавливают показатель выделения галогеноводородов в безгалогенных системах на уровне ≤5 мг/г в качестве порогового значения для оценки.

(4) Коррозионная активность

В 1991 году IEC опубликовала стандарт IEC 754-2, который определяет кислотность газов, выделяющихся при сжигании кабельных материалов, путем измерения значения pH и электропроводности. В стандарте установлено, что измеренные значения pH ≥ 4,3 и электропроводности ≤ 10 мкСм/мм соответствуют стандартам отсутствия галогенов и низкой коррозионной активности. Спецификация IL-C-24643A устанавливает, что газ, выделяющийся при сжигании кабельного материала, должен иметь содержание галогенов ≤ 0,2% в качестве стандарта отсутствия галогенов и низкой коррозионной активности. Значение pH для низкодымных безгалогенных кабельных материалов обычно составляет 4,5-6,0, а электропроводность — 0,7-5 мкСм/мм.

(5) Индекс токсичности

В настоящее время индекс токсичности в основном определяется с помощью метода газового анализа NES 713. Британский военно-морской флот в военно-морском инженерном стандарте NES 518-1983 «Спецификация на оболочку кабелей для снижения пожарной опасности» устанавливает, что индекс токсичности безгалогенных материалов не должен превышать 5. В Китае обычно также используется этот показатель, но за рубежом также существуют требования, согласно которым индекс токсичности некоторых безгалогенных изоляционных материалов не должен превышать 3.

2. Физические, механические и электрические свойства

Из-за большого количества неорганического огнезащитного наполнителя физические, механические и электрические свойства низкодымных безгалогенных огнестойких полиолефиновых кабельных материалов ниже, чем у неогнестойких и галогенсодержащих огнестойких полиолефиновых кабельных материалов. Это в основном проявляется в следующих аспектах:

(1) Предел прочности на разрыв и относительное удлинение при разрыве снижаются. Предел прочности на разрыв безгалогенных кабельных материалов составляет около 10-14 МПа, а относительное удлинение при разрыве — около 150-250%;

(2) Антивозрастные свойства снижаются. Добавление большого количества неорганических антипиренов значительно влияет на антивозрастные свойства безгалогенных кабельных материалов. Термопластичные безгалогенные огнестойкие кабельные материалы обычно оцениваются на основе скорости изменения прочности на разрыв и удлинения при разрыве, не превышающей ±30% после старения при 100℃ × 168 ч;

(3) Термическая деформация становится больше. Из-за большого количества ЭВА с высоким содержанием ВА в безгалогенных огнестойких кабельных материалах его термостойкость низкая. Как правило, скорость деформации при 80℃ × 4 ч не превышает 50% в качестве показателя оценки;

(4) Мягкость низкая. Как правило, твердость по Шору А безгалогенных огнестойких полиолефиновых кабельных материалов превышает HA90, а твердость по Шору D превышает HD40.

(5) Устойчивость к травмам низкая, и он склонен к образованию рубцов после царапин от внешнего воздействия. Степень ухудшения этих характеристик тесно связана с формулой, и различные разновидности безгалогенных кабельных материалов сильно различаются.

(6) Низкая влагостойкость. Из-за добавления неорганических антипиренов гидроксида магния и гидроксида алюминия, безгалогенные огнестойкие кабельные материалы легко гигроскопичны. Если нет вакуумной упаковки из алюминиевой фольги, срок хранения в нормальных условиях не должен превышать 1 месяца, иначе это повлияет на их использование из-за поглощения влаги. Сравнительные эксперименты показали, что после одного дня погружения в воду объемное удельное сопротивление безгалогенных огнестойких кабельных материалов снижается на 60-80%.

(7) Объемное удельное сопротивление и электрическая прочность на пробой снизились. По сравнению с галогенсодержащими огнестойкими полиолефиновыми кабельными материалами снижение не очень заметно, но по сравнению с не огнестойкими полиолефиновыми кабельными материалами снижение более заметно.

(8) Диэлектрическая постоянная ε и тангенс угла диэлектрических потерь tgδ резко уменьшаются.

Стандартный тест

1. Не содержит галогенов:

IEC 60754-1: Содержание галогенов HCl < 0,5%;

IEC 60754-2:PH>4.3, Проводник<10 мкс/мм

2. Низкий уровень дымообразования:

IEC 61034-1, IEC 61034-2, светопропускание >= 60%; для галогенов с низким содержанием галогенов требуется плотность дыма Dm < 300, минимальное светопропускание > 30%;

3. Низкая токсичность:

NES 713 (британский военно-морской стандарт); TI (индекс токсичности), максимальное значение не превышает 5.

Токсичность газа оценивается по методу NES713. Индекс токсичности определяется по результатам испытаний, проведенных в заданных условиях сгорания.

1. Количество галогеноводородной кислоты (HCl), выделяющейся при сгорании, составляет менее 5 мг/г — IEC60754-1

2. Значение pH ≥ 4,3 ————————–IEC60754-2

3. Проводимость ≤10 мкСм/мм ————————–IEC60754-2

4. Светопропускание (плотность дыма) ≥ 60% ————— IEC 61034-1

Материалы, отвечающие вышеуказанным четырем требованиям, можно назвать низкодымными безгалогенными материалами.

Примечание: IEC60754-1 и IEC60754-2 являются стандартами, не содержащими галогенов, а IEC61034-1 — стандартом с низким уровнем дымовыделения.